講演情報
[R2-P-04]MnおよびFeを含有するDiopside(Violan)の精密構造解析「発表賞エントリー」
*千葉 颯斗1、杉山 和正2、徳田 誠3、三河内 岳4 (1. 東北大・工院、2. 東北大・金研、3. 熊本大・産研、4. 東京大・総博)
キーワード：
透輝石、ビオラン、X線異常散乱、エックス線吸収端近傍構造
【緒言】透輝石（Diopside）は，アルカリ土類金属CaおよびMgを主成分とする単斜輝石でありCaMgSi2O6の化学組成で表される．Diopsideには，各種遷移元素の固溶があり，Crを固溶し緑色を示す山梨県南部町佐野川のChromian Diopsideは有名である．様々な色を示すDiopsideのなかで，特に紫色のものはViolanと呼ばれ，装飾品として使われている．この特徴的な紫色は構造中にMnが存在することに由来するとされている※１．赤色や緑色の発色には2価のMnが関与することが知られているが，Violanにおける紫色の発色原因は3価のMnによる作用が考えられている．しかしViolanに含有するMnは微量であり，過去の研究ではMnの酸化状態と色との関係を解明することはできていなかった．本研究では，Violanに含まれる遷移元素の電子状態や占有サイトを確認することで，Violanが紫色になる原因を突き止めたいと考えた．
【実験方法】試料はViolan（Praborna Mine, Saint-Marcel, Aosta Valley, Italy）を選択した．KEK PF BL-4AにおいてX-ray Absorption Near Edge Structure（XANES）測定を行い，含有されるFeおよびMnの電子状態を決定した．また，X線回折装置 （Synergy-S（Mo Ka））を用いて単結晶構造解析を行い，結晶構造を確定した．さらに，KEK PF BL-6CにおいてAnomalous X-ray Scattering （AXS）を行い，Mnの結晶構造内の占有サイトを調べた．試料の化学組成に関しては，Electron Probe Micro Analyzer（EPMA: JEOL JXA-8530F）を用いた定量分析を行った．
【結果】Violan試料についてXANES測定で得られたFeおよびMnのK吸収端エネルギーは，標準試料 (LiFePO4およびLiMnPO4) に対して高エネルギー側にシフトしており，FeはFe3+，Mnはほぼ Mn2+であるが若干Mn3+が共存していることが判明した．Mo Kα線を用いた構造解析では，Ca席に軽元素が分布していること，さらにMg席には重元素が分布していることを結論することができた．さらに，Mnの環境構造を解析できるMn-AXS実験から，微量元素であるMnはMgサイトを占有していることが確認できた．EPMAの分析結果を踏まえると，今回のイタリア産Violan試料では，Ca2+VIII + Mg2+VI= Na+VIII + (Fe3+, Mn3+, Al3+) VIおよび MgVI ＝Mn2+VIの置換メカニズムが機能していることが明らかとなった．Fe3＋，Mn2+およびMn3+が八面体チェインに含有されるPurpurite（Maine, USA）も紫色を示すこととの関連性は興味深い．
【参考文献】※１Mottana, A., Rossi, G., Kracher, A. et al. Violan revisited: Mn-bearing omphacite and diopside. TMPM Tschermaks Petr. Mitt. 26, 187–201 (1979).
<a href="https://confit-sfs.atlas.jp/customer/jams2024/abstract/R2-P-04.png" target="_blank"><img src="https://confit-sfs.atlas.jp/customer/jams2024/abstract/R2-P-04.png" alt="R2-P-04" width="100%"/></a>
【実験方法】試料はViolan（Praborna Mine, Saint-Marcel, Aosta Valley, Italy）を選択した．KEK PF BL-4AにおいてX-ray Absorption Near Edge Structure（XANES）測定を行い，含有されるFeおよびMnの電子状態を決定した．また，X線回折装置 （Synergy-S（Mo Ka））を用いて単結晶構造解析を行い，結晶構造を確定した．さらに，KEK PF BL-6CにおいてAnomalous X-ray Scattering （AXS）を行い，Mnの結晶構造内の占有サイトを調べた．試料の化学組成に関しては，Electron Probe Micro Analyzer（EPMA: JEOL JXA-8530F）を用いた定量分析を行った．
【結果】Violan試料についてXANES測定で得られたFeおよびMnのK吸収端エネルギーは，標準試料 (LiFePO4およびLiMnPO4) に対して高エネルギー側にシフトしており，FeはFe3+，Mnはほぼ Mn2+であるが若干Mn3+が共存していることが判明した．Mo Kα線を用いた構造解析では，Ca席に軽元素が分布していること，さらにMg席には重元素が分布していることを結論することができた．さらに，Mnの環境構造を解析できるMn-AXS実験から，微量元素であるMnはMgサイトを占有していることが確認できた．EPMAの分析結果を踏まえると，今回のイタリア産Violan試料では，Ca2+VIII + Mg2+VI= Na+VIII + (Fe3+, Mn3+, Al3+) VIおよび MgVI ＝Mn2+VIの置換メカニズムが機能していることが明らかとなった．Fe3＋，Mn2+およびMn3+が八面体チェインに含有されるPurpurite（Maine, USA）も紫色を示すこととの関連性は興味深い．
【参考文献】※１Mottana, A., Rossi, G., Kracher, A. et al. Violan revisited: Mn-bearing omphacite and diopside. TMPM Tschermaks Petr. Mitt. 26, 187–201 (1979).
<a href="https://confit-sfs.atlas.jp/customer/jams2024/abstract/R2-P-04.png" target="_blank"><img src="https://confit-sfs.atlas.jp/customer/jams2024/abstract/R2-P-04.png" alt="R2-P-04" width="100%"/></a>