[3poster50-64] T16 ［Topic Session］History of Earth）

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[T16-P-13] Evidence for Archean oxygenic-photosynthesis by 2D mapping by imaging mass spectrometry (MALDI-TOFMS)

*Keiichiro ISHIKAWA¹, Kosei E YAMAGUCHI¹, Tomoyo OKUMURA², Akira IJIRI³ (1. Toho Univ, 2. Marine Core Research Institute, Kochi Univ, 3. Kobe Univ)

Keywords:

geochemistry,Archean,biomarker,Photosynthesis,cyanobacteria

約24億年前、大気中の酸素濃度が爆発的に上昇するGreat Oxidation Event (GOE) が起きたとされている（Holland, 1994; “Early Life on Earth”）。GOE以前の大気中酸素濃度は、現在（約20％）の100万分の１以下、10^–6 atm以下であったと考えられている　(Kasting, 1993; Science)。この酸素の起源は、酸素発生型光合成バクテリアであるシアノバクテリア由来のものであるが、当初は大気および海洋中の還元的物質（例：メタン、鉄イオン、硫化物イオン）の酸化に使われたため、すぐに大気中に集積することはなかった。約35億年前のオーストラリア北西部の珪質岩中の炭素の濃集組織が、形態的・化学的特徴からシアノバクテリアの微化石であるとの見方もあるが（Schopf, 1993; Science）、堆積後の非生物的な熱変成作用でも似た同位体組成を持った炭素の濃集体が形成されうることが指摘されている(Braiser et al., 2002; Nature)。一方、約27億年前の黒色頁岩より、シアノバクテリアのバイオマーカー (2α-メチルホパン) が報告された(Brocks et al., 1999; Science)が、これは後の時代の混入（石油の流入や掘削中の混入）である可能性が示唆された（Rasmussen et al., 2008; Nature）。以上のように、シアノバクテリアの誕生を示す地質学的証拠の信頼性は揺らいでるため、酸素発生型光合成の開始時期という初期地球の大気—海洋—生命システムの進化において極めて重要であるこの疑問の回答は、未だ得られていない。GC-MSによる従来型のバイオマーカ―分析では、試料前処理の際に粉末化した岩石から有機溶媒に可溶な有機物を抽出するため、バイオマーカーの岩石中の位置情報が失われる。そのため、バイオマーカーが堆積時の微生物の死骸由来（現地性）のものか、堆積後に石油等の流体として導入された汚染由来なのかが、判断ができない。そこで本研究では、非破壊分析であるイメージング質量分析（iMScope; 原理はMALDI-TOFMS）を地質試料に応用し、位置情報を伴ったバイオマーカーマッピングを高解像度で行うことで、酸素発生型光合成バクテリアの痕跡を探ることにした。2-メチルホパンの標準試料を試料プレート上に滴下した部分にのみ、側鎖が切れて2位のメチル基が置換していると考えられる2-メチルホパンのm/z=368.4のピークが検出された。m/z=368.4と同様の分布を示すピーク（m/z=369.4、340.4、312.3）も検出された。Brocks et al. (1999)では、2-メチルホパンのフラグメントはm/z=191.2 とされてきたが、今回の標準試料測定では、m/z=191.2はわずかしか検出されなかった。これは、本研究のMALDI-TOFMSと従来法のGC-MSでの、有機分子のイオン化の方法の違いによると考えられる。オーストラリア北西部のピルバラで掘削された（現代の風化の影響が極小の）約27億年前の堆積岩試料WRL1（深海性）、RHDH2A（浅海性）、ABDP#10（ストロマトライト炭酸塩岩）を用いて分析を行った結果、全ての試料において、シアノバクテリアのバイオマーカ―であるホパンを示唆するm/z = 368.4が、初生的な堆積構造に沿う局所的な分布を示すことを確認できた。また、2-メチルホパンのフラグメント由来と考えられるm/z=369.4や312,3も、m/z=368.4と同様の平面分布を示していることが確認できた。以上より、2-メチルホパンが堆積時に集積したことが示唆され、つまりは約27億年前の海洋で酸素発生型光合成が行われていたことが強く示唆される。