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[R3P-01]Control of oxygen fugacity for drop-solution calorimetry of iron-bearing samples using lead borate solvent
*Tsubasa Otao1, Itaru Ohira1, Hiroshi koujitani1 (1. Gakushuin University. Sci.)
Keywords:
drop-solution calorimetry,oxygen fugacity,iron-bearing compounds,lead borate solvent
鉄は地球の核やマントル、火星表面、さらには隕石中にも広く存在しており、地球・惑星物質を構成する重要な元素である。そのため、鉄含有化合物の熱力学データは、地球・惑星物質の元素分配、結晶構造の安定性、および固溶体の非理想性を議論する上で重要であり、これまで熱量測定が数多く行われてきた。例えば、Akaogi et al.(1989)は鉄の酸化状態を制御するためArガスを溶媒(2PbO・B2O3)中に流した溶解熱測定を報告した。しかし、この方法では溶媒中の酸素が鉄の価数を変化させる可能性がある。そこで、Lilova et al.(2012)は、O2ガスを流すことにより、溶解後の鉄を完全にFe3+へ酸化する方法を試みた。ところが、高温かつ供給する酸素ガス流量が高い条件では、Pt容器と溶媒中のPbが反応して副反応物が生成する問題が生じたため、正確な熱量値を決定することが困難であることが指摘されていた。そこで本研究では、まずホウ酸鉛溶媒とPt容器を用い、O2とArの混合ガスの混合比および流量を変化させて、副反応物を生成しない酸素分圧を探索し、α-Fe2O3の熱量測定から全ての鉄がFe3+の状態かつ副反応物を生成しない熱量測定条件を決定した。実験試料にはα-Fe2O3, Fe2SiO4(Fa)を用い、ペレット状の試料を705℃に保たれた熱量計内に落下させて、室温から705℃までの熱含量と溶解熱の和である落下溶解エンタルピー(ΔHd-s)を測定した。Fe2SiO4(Fa)は、Fe2O3とSiO2の混合物を加熱して合成した。Fe2SiO4(Fa)の熱量測定の際、まず2時間測定を行い試料が完全に溶解する時間を確認した上で熱量測定を行った。エンタルピーの校正は、標準物質にα-Al2O3を用いて行った。O2とArの混合気体を溶媒内に通して泡を発生させるバブリング法により、溶媒を攪拌させると同時にO2とArの流量比を変えることで測定雰囲気の酸素分圧を調整した。α-Fe2O3の熱量測定におけるバブリングガス流量はO2/(O2+Ar) =1.0において2, 5, 6 ml/min, O2/(O2+Ar) =0, 0.2, 0.6において5 ml/minとした。落下溶解熱測定とは別に、6,7時間熱量計内でバブリングさせた後に回収してガラス状となった溶媒を顕微鏡で観察することにより、副反応物の生成の有無を確認した。副反応の確認のための混合ガス流量はそれぞれ5 ml/min[ O2/(Ar+O2) =0.3, 0.7, 0.85, 1.0 ]、7 ml/min[ O2/(Ar+O2) = 0.85 ]、8 ml/min[ O2/(Ar+O2) = 0.94 ]であった。バブリングのみを行った溶媒中に、副生成物である黒色のPb2PtO4は確認されなかった。α-Fe2O3の落下溶解エンタルピー測定結果を図1に示した。全てのΔHd-sが誤差範囲内で一致した。これらの結果は、α-Fe2O3の落下溶解熱量測定を、酸素分圧および流量のいずれの条件で行っても、PtとPbの副反応物が生成されないことと、Fe3+がFe2+に変化しなかったことを示している。Lilova et al.(2012)は、O2ガスのみの5 ml/minバブリングを行った以外に、溶媒の上部に90 ml/minでO2ガスを流していた。測定雰囲気を調整する酸素が過剰なためPtとPbの副反応物が生成したと考えられる。本研究による酸素流量の条件では副反応が進行しないことが分かったため、一番酸素分圧と流量が大きい6 ml/min( O2/(O2+Ar) =1.0 )でFe2SiO4(Fa)の熱量測定を行った。測定値はΔHd-s = -74.36±1.11 kJ/molとなり、α-Fe2O3のΔHd-s, SiO2のΔHd-s ( Kojitani et al., 2009 ), およびRobie and Hemingway (1995)の熱力学データから推定されるΔHd-s = -78.62±1.46 kJ/molと約4 kJ/molの違いがみられた。この要因として、ペレット状の試料が落下中に形が崩れ、一部の試料が溶媒内に落下しなかった可能性が考えられる。そのため、今後Fe2SiO4の焼結体の熱量測定を行い、信頼性の高い熱量値を取得する予定である。また、Fe3+含有試料において、本研究による酸素流量の条件を用いてコランダム固溶体の非理想エンタルピーの測定を行う予定である。 引用文献 Akaogi et al. (1989), Geophys. Res., 94, 15671-15685. Lilova et al. (2012), Mineral., 97, 164‒175. Kojitani et al. (2009), Earth Planet. Inter., 173, 349–353. Robie and Hemingway (1995), S. Geol. Surv. Bull., 2131.
