講演情報
[R1P-01]4D-STEMによる鉱物の微細組織評価と角閃石への適用
*徳田 慎太郎1、伊神 洋平1、下林 典正1,2、三宅 亮1 (1. 京都大・院理、2. 益富地学会館)
キーワード：
電子顕微鏡法、電子回折イメージング、4D-STEM、角閃石、プロト直閃石
【背景と目的】鉱物科学において、天然の鉱物が有するナノスケールの微細組織や結晶構造の不均一性を定量的に評価することは、その形成過程を明らかにする上で極めて重要である。こうした結晶構造に関わる微細組織の観察や分析には透過電子顕微鏡（TEM）が広く用いられてきた。TEMの手法として近年注目されているものの一つに4D-STEM（4次元走査透過電子顕微鏡法）がある。本研究ではこれが鉱物研究に極めて有効である可能性に着目した。4D-STEMでは、ナノメートルサイズに絞った電子ビームを試料上で二次元的に走査しながら各照射点から得られる二次元の回折図形をピクセル検出器によって連続的に記録する。本研究では、鉱物試料の解析に適するよう、電流密度の小さなビームを作成し、新たに高速・高感度化した4D-STEM解析システム[1]を活用することで、実際の鉱物研究試料に対して低損傷なまま、結晶対称性評価と組織観察を両立した有用なデータが得られるか検証した。適用対象は結晶構造が複雑であり、かつ含水の造岩鉱物である角閃石を選択し、試料として岡山県高瀬鉱山産のプロト直閃石を用いた。このプロト直閃石は、粒子内で結晶構造の異なるプロト角閃石・直方角閃石・単斜角閃石といった多形が共存し、これらが離溶組織あるいはナノメートルスケールで積層して混在していることが制限視野電子回折（SAED）や高分解能像（HRTEM）観察によって発見されているが[2][3]、各多形の空間分布や量比、化学組成との対応はよくわかっていない。これに対し、単位面積当たりの照射電流量の低減と、より詳細な対称性情報の高速抽出を期待し、4D-STEMでアプローチした。
【手法】分析は、京都大学に設置のTEM（JEOL社製, JEM-2100F）にハイブリッド型電子直接検出器（Dectris社製, Quadro）と高速スキャンジェネレーター（point electronic社製, REVOLON）を組み込むことで、高速かつ高感度で4D-STEMデータを取得できるシステム[1]を用いて行った。さらに鉱物試料の分析に適するように、低損傷かつ結晶構造の対称性解析に有利な準平行ビームを作成し分析環境を構築した。また、その条件でのスキャン歪みの低減と、実・逆空間のスケール校正を行った。逆空間（回折図形）のスケール校正はSiの[110]回折図形を用いた。
【結果と議論（角閃石への適用）】開発した4D-STEMシステムを用いて高瀬産プロト直閃石の薄膜試料を分析した結果、組織を破壊することなくデータ取得に成功した。特定の反射を用いて像を構成することで（疑似暗視野像）、従来のTEM観察では識別・分離が困難であったプロト角閃石・直方角閃石・単斜角閃石の分布を、明瞭に可視化できた。特に、単斜角閃石構造を取る領域は積層欠陥に近いほどの極めて薄い領域に限られたが、この存在分布も的確に捉えることができた。このことは、微小領域でわずかな結晶対称性の違いしかなく、しかも稀にしか存在しない構造の探索に、4D-STEMは有力であることを示している。これまで局所的な結晶構造の対称性の評価にはSAEDが多く用いられてきたが、SAEDの空間分解能は絞りの大きさに制限されるため、単斜角閃石領域はHRTEMでわずかに発見したのみであった。また、HRTEM観察では、識別・評価できる視野が限定的であったため、広範囲にわたり単斜角閃石領域がどのように分布するのか、プロト・直方相との量比を包括的に捉えることはできていなかった[3]。これに対して4D-STEMの結果、ビーム走査領域に対応した疑似暗視野像を構成することにより各相の分布と量比を決定することができ、さらにEDS-STEMによる化学組成分布のデータとも完全に位置を相関させることができた。また含水鉱物は、電子線照射による構造破壊を受けやすく、特にHRTEMなどの高空間分解能観察では解析中に結晶構造が崩壊または変化してしまう場合も多い。一方4D-STEM分析後にはTEMで確認できるレベルの変質は全く生じず、低ダメージのメリットもあることが分かった。本手法は、角閃石以外にもナノスケールの不均一性を持つ天然鉱物や、含水鉱物などの電子線に敏感な試料の解析において新たな強力なツールとなると考えられる。
【引用文献】
[1]三宅・伊神（2026）、鉱物科学会要旨
[2]Konishi et al. (2002) Am. Min., 87, 1096–1103
[3]徳田ほか（2025）、鉱物科学会要旨
【手法】分析は、京都大学に設置のTEM（JEOL社製, JEM-2100F）にハイブリッド型電子直接検出器（Dectris社製, Quadro）と高速スキャンジェネレーター（point electronic社製, REVOLON）を組み込むことで、高速かつ高感度で4D-STEMデータを取得できるシステム[1]を用いて行った。さらに鉱物試料の分析に適するように、低損傷かつ結晶構造の対称性解析に有利な準平行ビームを作成し分析環境を構築した。また、その条件でのスキャン歪みの低減と、実・逆空間のスケール校正を行った。逆空間（回折図形）のスケール校正はSiの[110]回折図形を用いた。
【結果と議論（角閃石への適用）】開発した4D-STEMシステムを用いて高瀬産プロト直閃石の薄膜試料を分析した結果、組織を破壊することなくデータ取得に成功した。特定の反射を用いて像を構成することで（疑似暗視野像）、従来のTEM観察では識別・分離が困難であったプロト角閃石・直方角閃石・単斜角閃石の分布を、明瞭に可視化できた。特に、単斜角閃石構造を取る領域は積層欠陥に近いほどの極めて薄い領域に限られたが、この存在分布も的確に捉えることができた。このことは、微小領域でわずかな結晶対称性の違いしかなく、しかも稀にしか存在しない構造の探索に、4D-STEMは有力であることを示している。これまで局所的な結晶構造の対称性の評価にはSAEDが多く用いられてきたが、SAEDの空間分解能は絞りの大きさに制限されるため、単斜角閃石領域はHRTEMでわずかに発見したのみであった。また、HRTEM観察では、識別・評価できる視野が限定的であったため、広範囲にわたり単斜角閃石領域がどのように分布するのか、プロト・直方相との量比を包括的に捉えることはできていなかった[3]。これに対して4D-STEMの結果、ビーム走査領域に対応した疑似暗視野像を構成することにより各相の分布と量比を決定することができ、さらにEDS-STEMによる化学組成分布のデータとも完全に位置を相関させることができた。また含水鉱物は、電子線照射による構造破壊を受けやすく、特にHRTEMなどの高空間分解能観察では解析中に結晶構造が崩壊または変化してしまう場合も多い。一方4D-STEM分析後にはTEMで確認できるレベルの変質は全く生じず、低ダメージのメリットもあることが分かった。本手法は、角閃石以外にもナノスケールの不均一性を持つ天然鉱物や、含水鉱物などの電子線に敏感な試料の解析において新たな強力なツールとなると考えられる。
【引用文献】
[1]三宅・伊神（2026）、鉱物科学会要旨
[2]Konishi et al. (2002) Am. Min., 87, 1096–1103
[3]徳田ほか（2025）、鉱物科学会要旨