講演情報
[R1P-17]福岡県飯塚市八木山産Ti-Mn未知鉱物のEPMAとTEM/EELSによるMn価数推定
*武田 侑也1、上原 誠一郎3、桑原 義博2 (1. 九州大学、2. 九州大・比文、3. 九州大・博物館)
キーワード：
フランク法、EELS、Mn
はじめに
遷移金属元素の酸化状態は，鉱物の結晶構造や形成条件を読み解く上で重要である．従来，価数分析にはメスバウアー分光法や湿式化学分析が用いられてきたが，いずれも多量の試料を要するため，微細結晶には適用が難しい．一方，電子プローブマイクロアナライザー（EPMA）は化学組成の定量に優れるものの，価数推定には追加的な解析が必要であった．近年，L線を用いた“flank法” が提案され，ピークシフトやピーク強度比法より高感度で価数変化を検出できることが示されている(Hoher et al., 1994)． Kojima and Erdman (2021)ではMn酸化物についてflank法による価数分析が可能であるとした．また，透過電子顕微鏡(TEM)による電子エネルギー損失分光法（EELS）は，L2,3 線の白線強度比やピーク位置の変化から局所的な価数状態を高感度で評価できる．本研究では，2022年の鉱物科学会で発表したTi-Mn未知鉱物の化学組成についてEELS及びEPMA状態分析からMnの価数推定を行った．このTi-Mn未知鉱物は八木山石として新鉱物の申請予定である．
方法
化学組成及びMnの価数分析は九州大学地球惑星科学科のEPMA(JEOL JXA-8530F)を用いた．九州大学総合研究博物館に保管されている吉村標本の中から，長野県浜横川鉱山の緑マンガン鉱 (Mn2+)，大分県因尾鉱山のブラウン鉱 (Mn3+, Mn2+)，北海道美利河鉱山の轟石 (Mn4+, Mn2+)を比較としてEPMAの価数分析及びEELSの測定を行った．微細組織及びMnのEELSは九州大学超顕微研究センターのFIB-SEM(Thermo Fisher Scientific Helios 5 UX)で薄膜試料を作成し，同センターの透過型電子顕微鏡（JEM-ARM200CF）で測定した．
結果
上原ほか（2022）で報告した八木山石の鉱物学的特徴は以下のとおりである．八木山石はロジン岩を切る細いAlを含まない蛇紋石脈周辺のAl-蛇紋石・Mg-アメサイト中に赤色から赤褐色の粒状粒子(径0.5-0.1mm)があり，1×10 µm程度の微細結晶で見られる．一部にパイロファン石，鋭錐石を伴う．八木山石を伴うAl-蛇紋石とMg-アメサイトは板状のものと中心に大きな空洞を持つ円柱状(cylindrical Mg-amesite)のものがあり，低温熱水変質で形成したと思われる（Takeda et al., 2026）．X線回折パターンは合成物で六方晶系のCdTi2O4 (OH)2 (Wang et al., 2002; Kumada et al., 2005)と類似し，それと同じ指数で計算した格子定数はa = 5.180(3) Å，c = 4.563(4) Åであった．TEM観察ではb軸からの回折パターンを得た．八木山石のEELSスペクトルの主なピークは642.42 (L2), 653.03(L3), 654.72(L3)にあり，L3は2つのピークが認められた．過去のMnのEELSスペクトルの形状と比較するとMn2+とMn3+に類似していた (Garvie et al., 1994)．Kojima and Erdman (2021)で示されたMnのflankの位置から得た八木山石中のMnの平均価数は2.8であった．従って，八木山石をMn2+とMn3+の混合として扱い，測定値を計算した．化学分析値はMn2O3 22.9(4)，MnO 5.2(5)，MgO 6.6(3)，Fe2O3 7.5(8)，SiO2 0.8(0)，Al2O3 0.6(3)，CaO 0.3(7)，TiO2 48.2(5)，H2O（計算値） 7.5(6)，計99.6(6) wt% (n = 9)で，実験式は(Mn3+0.42Mn2+0.18Mg0.40Al0.03Ca0.01)Σ1.03(Ti1.46Mn3+0.29Fe3+0.23Si0.03)Σ2.00O4(OH)2であった．今回の結果から，flank法を用いた分析は価数比を未知鉱物の微小領域や微細な結晶に対して実測に基づいて評価できる有効な手法といえる．
参考文献
Kojima, Y. and Erdman, N. (2021) Characterization of Mn oxides using “flank” method in SEM-SXES system. Microscopy and Microanalysis, 27, 1700-1701.
Kumada, N., Takei, T., Kinomura, N., Wang, H., Zhang, X. and Yan, H. (2005) Crystal structures of CdTi2O4(OH)2 and LaTiSbO6. Minerals Research Bulletin, 40, 1166-1171.
Garvie, L.A.J. and Craven A.J. (1994) Use of electron-energy loss near-edge fine structure in the study of minerals. American Mineralogist. 79, 411-425.
Hofer, H., Brey, G. and Schulz-dobrick, B. (1994) The determination of the oxidation state of iron by the electron microprobe. European Journal of Mineralogy, 6, 407-418.
Takeda, Y., Isshiki, Y., Enju, S. and Uehara, S. (2026) Cylindrical Mg-amesite from Yakiyama, Iizuka, Fukuoka Prefecture, Japan. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, in press.
上原誠一郎，一色優希，武田侑也， 延寿里美(2022) 福岡県飯塚市八木山産Ti-Mn未知鉱物，日本鉱物科学会2022年年会講演要旨，R1-12.
Wang, H., Zhang, X., Huang, A., Xu, H., Zhu, M., Wang, B., Yan, H. and Yoshimura, M. (2002) A new phase of cadmium titanate by hydrothermal method. Journal of Crystal Growth 246, 150–154.rowth 246, 150–154.
遷移金属元素の酸化状態は，鉱物の結晶構造や形成条件を読み解く上で重要である．従来，価数分析にはメスバウアー分光法や湿式化学分析が用いられてきたが，いずれも多量の試料を要するため，微細結晶には適用が難しい．一方，電子プローブマイクロアナライザー（EPMA）は化学組成の定量に優れるものの，価数推定には追加的な解析が必要であった．近年，L線を用いた“flank法” が提案され，ピークシフトやピーク強度比法より高感度で価数変化を検出できることが示されている(Hoher et al., 1994)． Kojima and Erdman (2021)ではMn酸化物についてflank法による価数分析が可能であるとした．また，透過電子顕微鏡(TEM)による電子エネルギー損失分光法（EELS）は，L2,3 線の白線強度比やピーク位置の変化から局所的な価数状態を高感度で評価できる．本研究では，2022年の鉱物科学会で発表したTi-Mn未知鉱物の化学組成についてEELS及びEPMA状態分析からMnの価数推定を行った．このTi-Mn未知鉱物は八木山石として新鉱物の申請予定である．
方法
化学組成及びMnの価数分析は九州大学地球惑星科学科のEPMA(JEOL JXA-8530F)を用いた．九州大学総合研究博物館に保管されている吉村標本の中から，長野県浜横川鉱山の緑マンガン鉱 (Mn2+)，大分県因尾鉱山のブラウン鉱 (Mn3+, Mn2+)，北海道美利河鉱山の轟石 (Mn4+, Mn2+)を比較としてEPMAの価数分析及びEELSの測定を行った．微細組織及びMnのEELSは九州大学超顕微研究センターのFIB-SEM(Thermo Fisher Scientific Helios 5 UX)で薄膜試料を作成し，同センターの透過型電子顕微鏡（JEM-ARM200CF）で測定した．
結果
上原ほか（2022）で報告した八木山石の鉱物学的特徴は以下のとおりである．八木山石はロジン岩を切る細いAlを含まない蛇紋石脈周辺のAl-蛇紋石・Mg-アメサイト中に赤色から赤褐色の粒状粒子(径0.5-0.1mm)があり，1×10 µm程度の微細結晶で見られる．一部にパイロファン石，鋭錐石を伴う．八木山石を伴うAl-蛇紋石とMg-アメサイトは板状のものと中心に大きな空洞を持つ円柱状(cylindrical Mg-amesite)のものがあり，低温熱水変質で形成したと思われる（Takeda et al., 2026）．X線回折パターンは合成物で六方晶系のCdTi2O4 (OH)2 (Wang et al., 2002; Kumada et al., 2005)と類似し，それと同じ指数で計算した格子定数はa = 5.180(3) Å，c = 4.563(4) Åであった．TEM観察ではb軸からの回折パターンを得た．八木山石のEELSスペクトルの主なピークは642.42 (L2), 653.03(L3), 654.72(L3)にあり，L3は2つのピークが認められた．過去のMnのEELSスペクトルの形状と比較するとMn2+とMn3+に類似していた (Garvie et al., 1994)．Kojima and Erdman (2021)で示されたMnのflankの位置から得た八木山石中のMnの平均価数は2.8であった．従って，八木山石をMn2+とMn3+の混合として扱い，測定値を計算した．化学分析値はMn2O3 22.9(4)，MnO 5.2(5)，MgO 6.6(3)，Fe2O3 7.5(8)，SiO2 0.8(0)，Al2O3 0.6(3)，CaO 0.3(7)，TiO2 48.2(5)，H2O（計算値） 7.5(6)，計99.6(6) wt% (n = 9)で，実験式は(Mn3+0.42Mn2+0.18Mg0.40Al0.03Ca0.01)Σ1.03(Ti1.46Mn3+0.29Fe3+0.23Si0.03)Σ2.00O4(OH)2であった．今回の結果から，flank法を用いた分析は価数比を未知鉱物の微小領域や微細な結晶に対して実測に基づいて評価できる有効な手法といえる．
参考文献
Kojima, Y. and Erdman, N. (2021) Characterization of Mn oxides using “flank” method in SEM-SXES system. Microscopy and Microanalysis, 27, 1700-1701.
Kumada, N., Takei, T., Kinomura, N., Wang, H., Zhang, X. and Yan, H. (2005) Crystal structures of CdTi2O4(OH)2 and LaTiSbO6. Minerals Research Bulletin, 40, 1166-1171.
Garvie, L.A.J. and Craven A.J. (1994) Use of electron-energy loss near-edge fine structure in the study of minerals. American Mineralogist. 79, 411-425.
Hofer, H., Brey, G. and Schulz-dobrick, B. (1994) The determination of the oxidation state of iron by the electron microprobe. European Journal of Mineralogy, 6, 407-418.
Takeda, Y., Isshiki, Y., Enju, S. and Uehara, S. (2026) Cylindrical Mg-amesite from Yakiyama, Iizuka, Fukuoka Prefecture, Japan. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, in press.
上原誠一郎，一色優希，武田侑也， 延寿里美(2022) 福岡県飯塚市八木山産Ti-Mn未知鉱物，日本鉱物科学会2022年年会講演要旨，R1-12.
Wang, H., Zhang, X., Huang, A., Xu, H., Zhu, M., Wang, B., Yan, H. and Yoshimura, M. (2002) A new phase of cadmium titanate by hydrothermal method. Journal of Crystal Growth 246, 150–154.rowth 246, 150–154.