講演情報
[U17-10]欠陥を導入したFeS2（黄鉄鉱）表面と小分子の相互作用：表面分光と第一原理計算による研究
*吉信 淳1、蕭 維志1、向井 幸三1、飯盛 拓嗣1、梅山 裕史1、福田 将大1、尾崎 泰助1 (1.東京大学物性研究所)
キーワード：
黄鉄鉱、表面、欠陥、X線光電子分光、密度汎函数理論計算
硫黄空孔（Svac）は遷移金属硫化物の電子構造と反応性を変調することが知られているが、触媒反応における微視的メカニズムは依然として十分に解明されていない。黄鉄鉱（FeS2）は地殻に豊富に存在する硫化物であり、触媒活性を示すことも確認されている。さらに黄鉄鉱は生命起源の研究においても議論の対象となっている。本研究では、FeS2(100)表面上のSvacサイトにおけるNO、CO2、HCOOHなどの小分子の吸着および反応メカニズムを体系的に調べた。
硫黄欠陥密度を制御したFeS2(100)表面を調製し、その場XPSおよび分散力補正を施した密度汎関数理論（DFT-D3）計算を用いて、小分子（NO、HCOOH、CO2）との相互作用を研究した。天然FeS2(100)単結晶表面は切断、研磨、洗浄により調製した。Svac濃度は200eVおよび600eVのArイオンスパッタリングにより制御した。SR-XPSはPhoton Factory BL-13Bで実施し、NOおよびHCOOHへの制御曝露後のFe 2p、S 2p、N 1s、O 1sを測定した。CO2実験は物性研究所のXPS装置を用いて実施した。理論計算はOpenMXとGGA-PBEを用いたDFT-D3で実施し、O 1s結合エネルギーはΔSCF法で算出した。反応経路は連続反応中間体の解析により評価した。
SR-XPSと実験室XPSにより、低欠陥表面と高欠陥表面におけるガス曝露への応答性の差異が明らかになった。NO曝露中、高欠陥表面ではFeの酸化、硫黄種（Smono、Ssurf）の還元、Fe–N結合の形成が観察され、解離促進が確認された。さらに、N/O原子比の減少は、N2再結合脱離と並行して進行する酸素蓄積を示唆している。観測されたO 1sピークは、ΔSCF法を用いた絶対束縛エネルギー計算に基づき、Svac近傍の複数の酸素種（S-atop、Fe–Sブリッジ、Svacで形成されたO–O二量体を含む）に帰属された。HCOOH曝露の場合、初期段階で両欠陥表面において顕著な分解反応が観察された。この反応は低欠陥表面でも発生し、初期段階では欠陥サイトが不飽和状態にある。CO2曝露では、高欠陥表面で酸素関連種が著しく増加した一方、炭素種の増加は小さく、FeS2(100)上のSvacにおいてCO2活性化/変換が進行していることを示唆している。
硫黄欠陥密度を制御したFeS2(100)表面を調製し、その場XPSおよび分散力補正を施した密度汎関数理論（DFT-D3）計算を用いて、小分子（NO、HCOOH、CO2）との相互作用を研究した。天然FeS2(100)単結晶表面は切断、研磨、洗浄により調製した。Svac濃度は200eVおよび600eVのArイオンスパッタリングにより制御した。SR-XPSはPhoton Factory BL-13Bで実施し、NOおよびHCOOHへの制御曝露後のFe 2p、S 2p、N 1s、O 1sを測定した。CO2実験は物性研究所のXPS装置を用いて実施した。理論計算はOpenMXとGGA-PBEを用いたDFT-D3で実施し、O 1s結合エネルギーはΔSCF法で算出した。反応経路は連続反応中間体の解析により評価した。
SR-XPSと実験室XPSにより、低欠陥表面と高欠陥表面におけるガス曝露への応答性の差異が明らかになった。NO曝露中、高欠陥表面ではFeの酸化、硫黄種（Smono、Ssurf）の還元、Fe–N結合の形成が観察され、解離促進が確認された。さらに、N/O原子比の減少は、N2再結合脱離と並行して進行する酸素蓄積を示唆している。観測されたO 1sピークは、ΔSCF法を用いた絶対束縛エネルギー計算に基づき、Svac近傍の複数の酸素種（S-atop、Fe–Sブリッジ、Svacで形成されたO–O二量体を含む）に帰属された。HCOOH曝露の場合、初期段階で両欠陥表面において顕著な分解反応が観察された。この反応は低欠陥表面でも発生し、初期段階では欠陥サイトが不飽和状態にある。CO2曝露では、高欠陥表面で酸素関連種が著しく増加した一方、炭素種の増加は小さく、FeS2(100)上のSvacにおいてCO2活性化/変換が進行していることを示唆している。